電位滴定法選用2支不同的電極。1支為指示電極，其電極電勢隨溶液中被分析成分的離子濃度的變化而變化;另1支為參比電極，其電極電勢固定不變。在到達滴定終點時，因被分析成分的離子濃度急劇變化而引起指示電極的電勢突減或突增，此轉折點稱為突躍點。

　　永停滴定法采用2支相同的鉑電極，當在電極間加一低電壓(例如50mV)時,若電極在溶液中極化，則在未到滴定終點時，僅有很小或無電流通過;但當到達終點時，滴定液略有過剩，使電極去極化，溶液中即有電流通過，電流計指針突然偏轉，不再回復。反之，若電極由去極化變?yōu)闃O化，則電流計指針從有偏轉回到零點，也不再變動。

　　儀器裝置電位滴定可用電位滴定儀、酸度計或電位差計，永停滴定可用永停滴定儀或按圖示裝置。

　　電流計的靈敏度除另有規(guī)定外,測定水分時用10<-6>A/格,重氮化法用10<-9>A/格。所用電極可按下表選擇。

　　滴定法(1)電位滴定法將盛有供試品溶液的燒杯置電磁攪拌器上，浸入電極，攪拌，并自滴定管中分次滴加滴定液;開始時可每次加入較多的量，攪拌，記錄電位;至將近終點前，則應每次加入少量，攪拌，記錄電位;至突躍點已過，仍應繼續(xù)滴加幾次滴定液，并記錄電位。

　　滴定終點的確定用坐標紙以電位(E)為縱座標，以滴定液體積(V)為橫坐標，繪制E-V曲線，以此曲線的陡然上升或下降部分的中心為滴定終點�；蛞浴鱁/△V(即相鄰兩次的電位差和加入滴定液的體積差之比)為縱坐標，以滴定液體積(V)為橫座標，繪制(△E/△V)-V曲線，與△E/△V的極大值對應的體積即為滴定終點。也可采用二階導數確定終點。根據求得的△E/△V值，計算相鄰數值間的差值，即△<2>E/△V<2>，繪制(△<2>E/△V<2>)-V曲線，曲線過零時的體積即為滴定終點。

　　如系供指示劑變色域的選擇核對，滴定前加入指示劑，觀察終點前至終點后的顏色變化，以選定該品種終點時的指示劑顏色。

　　(2)永停滴定法用作重氮化法的終點指示時,調節(jié)R<[1]>使加于電極上的電壓約為50mV。取供試品適量，精密稱定，置燒杯中，除另有規(guī)定外，可加水40ml與鹽酸溶液(1→2)15ml，而后置電磁攪拌器上，攪拌使溶解，再加溴化鉀2g，插入鉑-鉑電極后，將滴定管的尖端插入液面下約2/3處,用亞硝酸鈉滴定液(0.1mol/L或0.05mol/L)迅速滴定,隨滴隨攪拌，至近終點時，將滴定管的尖端提出液面，用少量水淋洗尖端，洗液并入溶液中，繼續(xù)緩緩滴定，至電流計指針突然偏轉，并不再回復，即為滴定終點。

　　用作水分測定的終點指示時，可調節(jié)R<[1]>使電流計的初始電流為5～10μA，待滴定到電流突增至50～150μA，并持續(xù)數分鐘不退回，即為滴定終點。